在國慶72周年之際

北航又迎來喜訊

我?；瘜W學院在《Science》

刊發(fā)最新研究成果

其中一名第一作者

在參與研究時

還是北航本科生

2021年10月1日，《Science》以Report的形式發(fā)表了北京航空航天大學化學學院江雷院士團隊程群峰教授課題組在仿生高分子碳化鈦納米復合材料的最新研究成果“High-strength scalable MXene films through bridging-induced densification”。

第一作者：萬思杰、李響、陳英

通訊作者：程群峰教授

第一完成單位：北京航空航天大學化學學院

輕質高強高分子納米復合材料是解決航空航天領域小型化、輕量化等瓶頸問題的重要材料，目前航空航天領域廣泛使用碳纖維復合材料代替金屬材料實現(xiàn)減重。孔隙是影響碳纖維復合材料性能的一個至關重要的因素，往往導致碳纖維復合材料在服役過程中發(fā)生災難性失效，通過改善碳纖維與高分子基體界面浸潤性和制造工藝等策略，降低孔隙率，同時利用無損檢測方法，如Micro-CT和超聲C掃描等，對碳纖維復合材料進行檢測，達到國標和航標要求后方可安全使用。

和碳纖維相比，新興的石墨烯、MXene等二維納米材料具有更加優(yōu)異的力學和電學性能，是制備輕質高強高分子納米復合材料的理想基元材料。但是在制備過程中也會產生很多孔隙，導致高分子納米復合材料的性能遠低于預期值。由于二維納米材料本征的力學性能遠高于高分子基體，在外力作用過程中使得高分子納米復合材料的真實結構被破壞。采用常規(guī)表征方法，例如電子掃描顯微鏡等，得到的是破壞后的結構形貌，掩蓋了高分子納米復合材料的內部真實結構。而傳統(tǒng)檢測碳纖維復合材料孔隙率的方法（如micro-CT和超聲C掃描）檢測限很難達到納米級，因此，高分子納米復合材料的內部真實結構，尤其是孔隙，常常被忽視。給高分子納米復合材料領域的基礎和應用研究造成了巨大困擾，嚴重影響了高分子納米復合材料的發(fā)展和實際應用。

程群峰教授課題組長期從事高分子納米復合材料的基礎研究工作，在前期工作中，他們使用聚焦離子束（FIB）切割石墨烯復合材料薄膜斷面，發(fā)現(xiàn)石墨烯復合材料薄膜內存在大量孔隙（Nat. Mater.2021, 20: 624–631），事實上，這種孔隙缺陷是高分子納米復合材料存在的共性問題。鑒于此，他們在本工作中系統(tǒng)表征了碳化鈦MXene高分子復合材料薄膜的三維孔隙結構（圖1A-D），顛覆了高分子二維納米復合材料的層層緊密堆積結構的傳統(tǒng)認知。聚焦離子束掃描電鏡（FIB-SEMT）和納米X射線斷層掃描（nano-CT）結果表明MXene二維納米片之間存在大量孔隙，孔隙的體積分布大約為2 ×10-5~1.5μm3，孔隙的體積分數約為15.4%（圖1I）。

基于此，他們發(fā)展了一種簡單而有效的氫鍵和共價鍵有序交聯(lián)致密化策略，其中柔性的氫鍵交聯(lián)劑（羧甲基纖維素鈉）可以填充和粘接MXene二維納米片之間的大尺寸孔隙，而共價鍵交聯(lián)劑（硼酸根離子）可以緊密橋聯(lián)MXene二維納米片，以消除小尺寸孔隙。相比于未交聯(lián)的MXene薄膜，有序交聯(lián)的MXene高分子復合材料薄膜（SBM）具有更少的孔隙和更致密的結構（圖1E-H），其孔隙率降至5.35%（圖1I）。

圖1. 未交聯(lián)的MXene和SBM薄膜的結構對比。（A、E）未交聯(lián)的MXene和SBM薄膜的結構模型，（B、F）FIB切割斷面的SEM照片，（C、G）FIB/SEMT和（D、H）nano-CT三維重構的孔隙結構，標尺：2 μm；（I）未交聯(lián)的MXene和SBM薄膜的孔隙率。

由于更致密的結構和更強的界面作用，SBM薄膜相比于未交聯(lián)的MXene薄膜具有更高的拉伸強度、楊氏模量和韌性（圖2A），其拉伸強度和韌性分別為583 MPa和15.9MJ/m3，優(yōu)于其他文獻報道的MXene薄膜材料（圖2B），在拉伸斷裂后，該SBM薄膜的斷面呈現(xiàn)明顯的卷曲形貌（圖2C）。此外，相比于未交聯(lián)的MXene薄膜，該SBM薄膜具有更高的耐疲勞、抗氧化、抗應力松弛性能，同時，SBM薄膜具有優(yōu)異的導電性能和電磁屏蔽效能。

圖2. 力學性能和斷口形貌。（A）未交聯(lián)的MXene、單一界面交聯(lián)的MXene以及SBM薄膜的拉伸應力-應變曲線；（B）SBM薄膜和文獻報道的MXene復合材料薄膜的拉伸強度、韌性以及電導率對比；（C）未交聯(lián)的MXene、單一界面交聯(lián)的MXene以及SBM薄膜斷口形貌，標尺：低倍SEM照片5 μm，高倍SEM照片1 μm；

通過采用刮涂法代替真空抽濾法，他們進一步制備了大面積高性能SBM復合材料薄膜（圖3A-D）。在潮濕空氣中處理10天后，SBM復合材料薄膜相比于未交聯(lián)的MXene薄膜具有更高的電磁屏蔽效能（圖3E、F），顯示其在可穿戴電子器件方面的巨大應用前景。

圖3.刮涂法制備的大面積SBM薄膜的實物照片（A）和斷面SEM照片（B），標尺：5 μm；（C）刮涂法制備的未交聯(lián)MXene和SBM薄膜的拉伸應力-應變曲線；（D）刮涂法制備SBM薄膜和真空抽濾法制備SBM薄膜的強度、模量、韌性和電導率相對比例；（E）未交聯(lián)MXene和SBM薄膜在潮濕空氣中處理10天后的電磁屏蔽效能對比；（F）未交聯(lián)MXene和SBM薄膜在潮濕空氣中處理10天前后的平均電磁屏蔽系數對比。

這項開創(chuàng)性研究成果對高分子納米復合材料研究領域的發(fā)展具有里程碑的意義，其核心是發(fā)現(xiàn)并大幅降低了高分子納米復合材料中長期被忽視的孔隙缺陷，顛覆了高分子二維納米復合材料層層緊密堆積結構的傳統(tǒng)認知，為其他二維納米片的組裝提供了新的啟示。該工作也為將來從孔隙缺陷角度研究高分子納米復合材料結構與性能的構效關系奠定了基礎。

該工作得到中科院院士江雷教授的指導，北航物理學院杜軼教授和劉娜娜博士、澳大利亞臥龍崗大學竇士學院士、中科院物理所禹習謙研究員和潘弘毅博士、中科院生物物理所賈星、牛彤欣、馮韻和齊晨博士的大力合作和幫助，部分模擬計算得到北航高性能計算中心的大力支持。研究工作得到國家杰出青年基金（52125302）、國家重點研發(fā)計劃、國家優(yōu)秀青年科學基金（51522301）、面上項目（22075009，21273017，51103004，21875010，11874003，12074021）、牛頓高級學者基金（51961130388）、青年基金（52003011）、牛頓高級學者基金（51961130388，NAFR1191235）、北京市杰出青年基金（JQ19006）、中國博士后創(chuàng)新人才支持計劃（BX20200038）、中國博士后面上基金（2019M660387）、江門市創(chuàng)新實踐博士后研究課題、中國科協(xié)優(yōu)秀中外青年交流計劃、北航青年拔尖人才計劃、青年科學家團隊、北航卓百博士后計劃、生物醫(yī)學工程高精尖中心、以及111引智計劃（B14009）等項目的資助。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg2026

程群峰課題組網站鏈接：

首頁 – 程群峰課題組

再來了解一下

來自北航的第一作者和通訊作者們

萬思杰

北航卓百博士后

2010~2019在北航化學學院先后獲得學士和博士學位，師從江雷院士和程群峰教授，目前入職北航卓百博士后，合作導師為程群峰教授。主要從事仿生多功能納米復合材料研究，以第一作者在Science, Nat. Mater., PNAS, Matter, Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等國際期刊發(fā)表15篇論文，授權4項中國發(fā)明專利。先后獲得寶鋼優(yōu)秀學生特等獎、北京市優(yōu)秀畢業(yè)生、中國復合材料學會優(yōu)秀博士學位論文、中國博士后創(chuàng)新人才支持計劃和中國科協(xié)優(yōu)秀中外青年交流計劃等榮譽。

李響

北航化學學院本科生

2021.6本科畢業(yè)于北航化學學院，導師為程群峰教授，目前在中國科學院大學理化技術研究所攻讀碩士研究生，導師為江雷院士。自大一學年開始，依托北航致真書院學業(yè)導師計劃進入程群峰教授課題組開展科研工作，主要從事仿生高性能碳化鈦納米復合材料薄膜的制備及性能研究，以第一作者身份在國際期刊Science和PNAS上發(fā)表2篇論文。獲得北京市優(yōu)秀畢業(yè)生、北京市優(yōu)秀畢業(yè)論文、第十一屆首都挑戰(zhàn)杯大學生課外學術科技作品競賽能源化工組一等獎、校級三好學生、北航創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)獎學金、北航社會工作優(yōu)秀獎學金、北航學習優(yōu)秀獎學金、化學學院院長特別獎，化學學院學生十杰等榮譽。作為項目負責人完成第十三屆全國大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目，結題優(yōu)秀。

程群峰

北航化學學院教授

北京航空航天大學化學學院教授、博士生導師、國家杰出青年科學基金獲得者。主要從事高分子納米復合材料的研究工作，針對高分子納米復合材料存在的孔隙問題，提出了降低孔隙率、提高力學性能的普適性策略，制備了一系列輕質高強納米復合材料。先后獲得國家優(yōu)秀青年科學基金、牛頓高級學者基金和北京市杰出青年基金等人才項目的資助，獲中國復合材料學會青年科學家獎、中國化學會青年化學獎，入選教育部青年長江學者。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Mater.等期刊發(fā)表論文86篇，引用4300余次，H因子35，授權中國發(fā)明專利23項，部分研究成果被Nature選為研究亮點報道、人民日報頭版報道。

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來源：北京航空航天大學