今天

浙江大學(xué)兩項(xiàng)科研進(jìn)展

再次同步上線國(guó)際頂級(jí)期刊

《科學(xué)》

化學(xué)工程與生物工程學(xué)院柏浩教授

和高分子科學(xué)與工程學(xué)系高微微副教授

學(xué)到了一種新策略

他們模仿北極熊毛的“核-殼”結(jié)構(gòu)

制備出一種封裝了氣凝膠的

超保暖人造纖維

它不但有傳統(tǒng)保溫材料的隔熱功能

還能“封鎖”人體向外輻射的紅外線

耐拉伸等力學(xué)性能也大大提升

可直接機(jī)織

能真正實(shí)現(xiàn)把氣凝膠“穿”在身上

化學(xué)工程與生物工程學(xué)院肖豐收教授

與王亮研究員團(tuán)隊(duì)

提出一種新的催化劑設(shè)計(jì)策略

他們將脫鋁的Beta沸石分子篩作為載體

調(diào)控銅納米顆粒

在催化反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)演化進(jìn)程

消除銅顆粒燒結(jié)、

并控制已經(jīng)燒結(jié)銅納米顆粒

進(jìn)行二次分散

從而大幅延長(zhǎng)催化劑的壽命

這種基于調(diào)控動(dòng)態(tài)煙花過(guò)程的方案

兼顧了催化劑的穩(wěn)定與活性

有望應(yīng)用于發(fā)展更多耐久型催化劑

一起詳細(xì)了解兩項(xiàng)科研成果

氣凝膠織出“北極熊毛衣”

穿上它輕薄超保暖！

完美保暖衣尚未出現(xiàn)

對(duì)于抗寒保暖這件事，北極熊是一本行走的“教科書(shū)”。一身超強(qiáng)保暖的“毛衣”，讓他們能適應(yīng)零下40℃的環(huán)境。北極熊的毛是中空結(jié)構(gòu)，里面封裝了大量“靜止”的空氣，通過(guò)抑制熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流減少熱量的流失。保暖衣物的設(shè)計(jì)也是運(yùn)用了這一原理。比如羊毛、羽絨都有抑制熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流的作用。

圖：北極熊毛在光學(xué)顯微鏡下的照片

為了追求在保暖的同時(shí)更加輕薄，人們自然想到要用更少的材料封裝更多空氣。孔隙率極高、密度比空氣還小的氣凝膠（空氣占總體積90%以上）是一種理想選擇。在過(guò)去的幾十年中，人們?cè)噲D將氣凝膠“涂裝”在織物的表面，或者直接“紡”出含有氣凝膠的纖維。然而，由于氣凝膠涂層容易脫落；或者材料的氣凝膠含量有限，耐磨、抗拉伸等力學(xué)性能不佳等問(wèn)題，下一代保暖衣物的性能似乎很難再有提升空間。

圖：2018年做出的北極熊毛衣是用鑷子編織的

2018年，柏浩課題組做出了第一代“北極熊毛衣”，引起了包括Nature雜志在內(nèi)的學(xué)術(shù)期刊和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。輕薄的多孔纖維具有良好的隔熱性能，然而其軸向抗拉伸性還不夠理想，為了給做實(shí)驗(yàn)的小白兔裹上一層“北極熊毛衣”，研究生拿鑷子小心翼翼才好不容易編出了一片“蓋毯”。

“現(xiàn)有的幾種方案不能同時(shí)解決保暖、輕薄和耐用的問(wèn)題?！?/span>帶著新的挑戰(zhàn)，柏浩課題組又翻開(kāi)了他們的“教科書(shū)”——北極熊毛。果然，他們注意到過(guò)去一個(gè)被忽略的細(xì)節(jié)：北極熊的毛不僅是中空的，而且還有一層殼！在電子顯微鏡下，這層殼大概有20微米厚，占了毛發(fā)直徑的近四分之一。正是這個(gè)發(fā)現(xiàn)，啟發(fā)了團(tuán)隊(duì)對(duì)于“北極熊毛2.0”的研制。先后有多名博士生、碩士生參與了這一項(xiàng)工作。

超強(qiáng)保暖：“鎖”住紅外輻射

左圖為北極熊毛的微觀結(jié)構(gòu)；右圖為仿生北極熊毛的微觀結(jié)構(gòu)

借鑒北極熊毛的 “核-殼”結(jié)構(gòu)，歷時(shí)近6年，團(tuán)隊(duì)做出了一種新型纖維：纖維的中心是高分子氣凝膠，其內(nèi)部分布著直徑大約為10-30 微米的纖長(zhǎng)的小孔，它們朝著同一個(gè)方向排列，像一個(gè)個(gè)存儲(chǔ)空氣的“倉(cāng)庫(kù)”；同時(shí)，一層TPU（熱塑性聚氨酯彈性體）外殼將內(nèi)部的氣凝膠包裹起來(lái)。一核一殼，它們各有功用。

先來(lái)說(shuō)“核”，它負(fù)責(zé)實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)保暖?！氨Ｅ瘡囊欢ǔ潭壬现v就是防止熱量的流失?！闭撐?span id="80eeeee" class="candidate-entity-word" data-gid="3541320">第一作者，博士生吳明瑞介紹，人體散熱的主要形式包括熱輻射、熱對(duì)流、熱傳導(dǎo)和汗液蒸發(fā)等，其中熱輻射的影響最大（占比40-60%），熱量以紅外輻射的形式流失。然而，現(xiàn)有的保溫衣物在調(diào)控?zé)彷椛浞矫尕暙I(xiàn)有限。一些傳統(tǒng)的具有無(wú)序納米孔結(jié)構(gòu)的材料，由于孔徑尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紅外線的波長(zhǎng)，它們對(duì)于紅外線來(lái)說(shuō)幾乎是“透明”的，阻擋不了紅外輻射。

圖：仿生氣凝膠纖維核層可以鎖住大量靜止空氣，從而阻隔熱傳導(dǎo)、限制熱對(duì)流。更重要的是，取向片層孔結(jié)構(gòu)提供了大量的氣-固界面，對(duì)人體發(fā)出的紅外輻射進(jìn)行多級(jí)反射，實(shí)現(xiàn)更加高效的保暖

研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，通過(guò)調(diào)控纖維內(nèi)部小孔的方向與尺寸，有望“鎖住”紅外輻射。“紅外線是從體表皮膚向外輻射，讓小孔的取向與輻射方向垂直，同時(shí)調(diào)整尺寸，就有望匹配紅外線的波長(zhǎng)，從而達(dá)到鎖住紅外輻射的目的?！眳敲魅鹫f(shuō)。

圖：各種衣物面料的保暖“挑戰(zhàn)賽””

為了驗(yàn)證保暖效果，研究人員把學(xué)校食堂零下20攝氏度的恒溫冷庫(kù)變成了臨時(shí)“試衣間”，在這里舉辦了一次“保暖挑戰(zhàn)賽”。論文共同作者博士生張子倍同學(xué)擔(dān)任模特，分別試穿初始溫度相同的羽絨衣、羊毛毛衣、棉毛衫和“北極熊毛衣”，并記錄衣物表面溫度的上升情況。幾分鐘后，棉毛衫的表面上升到了10.8℃，羽絨衣的表面溫度上升到了3.8℃。而厚度和羊毛毛衣接近，僅為羽絨衣三分之一到五分之一左右的“北極熊毛衣”表面僅上升到3.5℃——升溫越少代表人體熱量流失越少，“北極熊毛2.0”完勝了其他“對(duì)手”?！坝捎谟鸾q對(duì)于紅外線的抑制效果差，所以要靠增加數(shù)倍的厚度才能達(dá)到同樣的保暖效果。”吳明瑞說(shuō)。

“新型氣凝膠纖維能夠?qū)彷椛?、熱?duì)流、熱傳導(dǎo)多管齊下，保暖性能因此前進(jìn)了一大步。”高微微說(shuō)。“目前所有的絕熱材料都是靠封裝盡量多的空氣或者真空來(lái)抑制熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流。我們的纖維具有有序的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)抑制了熱輻射。這也是北極熊毛跟普通中空纖維的差別，也是我們從北極熊身上得到的重要啟示?！?/span>

抗拉伸，耐水洗，可直接上紡織機(jī)

再來(lái)說(shuō)“殼”，它負(fù)責(zé)強(qiáng)韌耐用。“外殼就像骨架一樣，為纖維提供了良好的力學(xué)支撐，使其耐磨、耐拉伸、耐水洗。”柏浩說(shuō)，這是團(tuán)隊(duì)做出第一代仿生北極熊毛以來(lái)最為關(guān)注的挑戰(zhàn)，“良好的綜合性能是仿生纖維實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。纖維織物相對(duì)于靜態(tài)絕熱（如保鮮盒）的要求更為苛刻，還需解決耐拉耐壓，耐洗，減薄等一系列問(wèn)題?！?/span>

圖：仿生北極熊毛纖維拉伸測(cè)試

團(tuán)隊(duì)為纖維設(shè)計(jì)了一種TPU外殼，一種常見(jiàn)的彈性材料。在實(shí)驗(yàn)中，新型纖維能被拉伸到自身長(zhǎng)度的兩倍而不斷裂，很好地滿足了衣物纖維的抗拉伸需求。經(jīng)測(cè)試，從實(shí)驗(yàn)室連續(xù)宏量制備出來(lái)的仿生纖維，可以直接在商用紡織機(jī)上編織成面料?！爱?dāng)然殼并不是越強(qiáng)越好，”吳明瑞介紹，過(guò)厚的殼會(huì)影響纖維的保暖性能，因此，團(tuán)隊(duì)選取了一個(gè)最優(yōu)值，兼顧了材料的保暖性能和力學(xué)性能。

“北極熊毛讓我們看到了大自然是如何通過(guò)‘解耦’設(shè)計(jì)來(lái)解決問(wèn)題的。核與殼各司其職，缺一不可，共同成就了自然界最抗寒的材料之一?！卑睾普f(shuō)，“新型的可編織氣凝膠纖維的設(shè)計(jì)，正是遵循這一思路?！?在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，團(tuán)隊(duì)還對(duì)仿生北極熊毛的其他應(yīng)用能力進(jìn)行了考驗(yàn)。比如防水，新型纖維是耐水洗的，洗了之后不會(huì)縮水，也不會(huì)影響其保暖性能。此外，還能輕松地對(duì)仿生北極熊毛進(jìn)行著色。

圖：新型纖維耐水洗，洗后不會(huì)縮水，保暖效果依舊。

審稿人在與團(tuán)隊(duì)討論論文的措辭時(shí)，提議“不妨說(shuō)人造北極熊毛‘超越’了天然北極熊毛”，柏浩認(rèn)為，“超越”一詞并不一定合適?！?/span>仿生的本質(zhì)是向大自然學(xué)習(xí)如何解決問(wèn)題，并不意味著我們已經(jīng)完全理解了大自然。仿生是一個(gè)無(wú)止境的學(xué)習(xí)過(guò)程，即使是一根北極熊毛，里面肯定還有我們未知的智慧，所以說(shuō)‘超越’還為時(shí)過(guò)早。當(dāng)我們遇到新的問(wèn)題，會(huì)促使我們繼續(xù)向大自然學(xué)習(xí)，大自然也總能給我們以珍貴的啟示。通過(guò)見(jiàn)人所常見(jiàn)，思人所未思，不斷揭示大自然的秘密，發(fā)現(xiàn)新知識(shí)，創(chuàng)造改善人們生活的新材料是仿生研究的使命，也是我們多年來(lái)堅(jiān)持的追求?！卑睾普f(shuō)。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8013

逆轉(zhuǎn)“熟化”

讓催化劑活力長(zhǎng)駐！

催化劑的活力“詛咒”

90%以上的化學(xué)工業(yè)過(guò)程中都依賴于催化劑的參與，催化劑在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中并不是靜止不變的，實(shí)際上催化劑表面的金屬原子、團(tuán)簇、顆粒等經(jīng)歷著復(fù)雜的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化，例如，擴(kuò)散、遷移、團(tuán)聚等。

一個(gè)直接的證據(jù)是，許多負(fù)載型的納米金屬催化劑在使用一段時(shí)間后就會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)，原本均勻的納米金屬粒子里會(huì)出現(xiàn)“個(gè)頭”特別大的顆粒。金屬顆粒從小到大的轉(zhuǎn)化過(guò)程多遵循“遷移團(tuán)聚”和“奧斯特瓦爾德熟化”機(jī)理。反應(yīng)氣氛下的化學(xué)誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致后者的可能性更大。早在1896年，德國(guó)物理化學(xué)家Wilhelm Ostwald就指出：當(dāng)溶質(zhì)從過(guò)飽和溶液中析出時(shí)，較小的顆粒會(huì)逐漸消溶并沉積到較大的結(jié)晶或溶膠顆粒上?！?span id="eeeeeee" class="candidate-entity-word" data-gid="5805490">奧斯瓦爾德熟化”也是晶體生長(zhǎng)的經(jīng)典理論之一。

“催化劑的工作環(huán)境通常是在數(shù)百攝氏度的高溫中，載體上金屬顆粒表面的原子非?；顫?/span>，反應(yīng)氣氛中化學(xué)分子的誘導(dǎo)會(huì)導(dǎo)致其脫落并重新‘站隊(duì)’，它們更傾向于‘跑’向大尺寸的顆粒，因?yàn)槟抢锏谋砻婺芨?，更加穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，大顆粒就越變?cè)酱?，小顆粒就越來(lái)越小并逐漸消融。”王亮說(shuō)，這是由微觀粒子的“本性”決定的。

多年來(lái)，“奧斯瓦爾德熟化”效應(yīng)像是一道無(wú)法破除的“詛咒”，造成催化劑性能不可逆的損傷。燒結(jié)后的催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量銳減，致其催化性能“斷崖式下跌”。為了應(yīng)對(duì)這種“衰退”，工業(yè)上常用的方法是增加數(shù)倍的催化劑用量，或者暫停生產(chǎn)對(duì)催化劑進(jìn)行再生恢復(fù)或替換，就像車輛需要定期保養(yǎng)更新零件一樣，需要花費(fèi)高昂的成本。

逆轉(zhuǎn)“熟化”

不要“長(zhǎng)大”——這是長(zhǎng)久以來(lái)科學(xué)家對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑的愿景?，F(xiàn)有的方案是采用氧化物、碳材料等對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行包裹，這樣可以抑制金屬燒結(jié)，但也會(huì)掩蔽部分活性位點(diǎn)?！斑@種思路是犧牲了部分活性來(lái)?yè)Q取穩(wěn)定性?！蓖趿琳f(shuō)，要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和活性兼顧，需要新的設(shè)計(jì)思路。

圖：在弱相互作用載體表面設(shè)計(jì)相對(duì)強(qiáng)作用位點(diǎn)，捕獲反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)的金屬顆粒奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）中間體，以形成新的成核中心并逆轉(zhuǎn)傳統(tǒng)金屬顆粒的燒結(jié)過(guò)程。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制傳統(tǒng)燒結(jié)過(guò)程中金屬物種的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化路徑來(lái)設(shè)計(jì)“不會(huì)長(zhǎng)大”的納米金屬顆粒。“假設(shè)一個(gè)明星要開(kāi)演唱會(huì)，為了避免人滿為患，我們應(yīng)該讓歌迷盡量待在家里不要出門呢？還是在同一個(gè)城市增加其它同等甚至更精彩的演出，‘誘導(dǎo)’大家的選擇呢？”肖豐收說(shuō)，“調(diào)控‘熟化’在本質(zhì)上并不是讓粒子不要‘跑’，而是換個(gè)方向‘跑’。”

當(dāng)催化劑進(jìn)入高溫工作環(huán)境，反應(yīng)氣氛下表面原子的“躁動(dòng)”就開(kāi)始了。從顆粒上脫落下來(lái)的原子會(huì)自然地跑向“個(gè)頭”最大的目標(biāo)，而研究團(tuán)隊(duì)則要逆轉(zhuǎn)這一局面?！拔覀?cè)谠蛹?jí)中間體遷移的路徑上設(shè)計(jì)了一些“抓手”，用以捕獲這些‘狂奔’的原子。”王亮介紹，他們為銅納米顆粒催化劑設(shè)計(jì)了一種脫鋁的沸石分子篩載體，在載體結(jié)構(gòu)中嵌入了數(shù)量眾多的“硅羥基窩”位點(diǎn)，就像路面上一個(gè)個(gè)“坑”，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)抓住遷移的中間體，形成新的成核位點(diǎn)，大顆粒的增大就被抑制了。

這些“坑”不是物理意義上的坑，而是化學(xué)意義上的“坑”，前期“掉”坑里的銅原子級(jí)中間體和沸石分子篩的羥基窩發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并和載體間形成強(qiáng)相互作用，使得整個(gè)過(guò)程的熱力學(xué)變得有利；后期大顆粒上的銅原子會(huì)繼續(xù)向這些新的成核位點(diǎn)遷移，并最終達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡。這在原有催化體系中新引入了作用力，扭轉(zhuǎn)了催化劑顆粒動(dòng)態(tài)演化的過(guò)程。“我們不僅切斷了顆粒變大的路徑，還順勢(shì)創(chuàng)造了新的成核位點(diǎn)，最終逆轉(zhuǎn)了該過(guò)程?！?/span>王亮說(shuō)。

神奇一幕：大顆粒變小，小顆粒變多

新策略做出的銅納米顆粒催化劑，真的能逆轉(zhuǎn)“熟化”，延長(zhǎng)生命周期嗎？研究團(tuán)隊(duì)將新型催化劑用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)，這是煤制乙二醇過(guò)程中的重要反應(yīng)。根據(jù)“奧斯瓦爾德熟化”效應(yīng)，新鮮的脫鋁沸石分子篩上的“大塊頭”銅粒子具有壓倒性的“吸引力”，它們會(huì)在催化過(guò)程中吸引更多的銅原子而繼續(xù)長(zhǎng)大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果則表明：這些“大塊頭”顆粒在200 °C的甲醇蒸汽中慢慢變小，從5.6納米縮小到2.4納米左右。“這與我們?cè)O(shè)想的一致，這種富含羥基窩的沸石分子篩成功逆轉(zhuǎn)了燒結(jié)，甲醇誘導(dǎo)的銅中間體在這些窩位點(diǎn)處落位成核，最終形成了新的小納米顆粒?！闭撐牡谝蛔髡邉⒙督懿┦空f(shuō)。更有意思的是，物理混合的銅粉和脫鋁沸石分子篩在通入甲醇?xì)夥仗幚砗螅惺肿雍Y上觀察到均勻分散的小顆粒銅粒子（見(jiàn)下圖）。通過(guò)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)分析，他們還檢測(cè)到了銅原子遷移過(guò)程中可能產(chǎn)生的中間體，并結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步闡述了羥基窩從捕獲銅原子到形成穩(wěn)定的銅納米顆粒的機(jī)制。研究顯示，即使在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，新型催化劑仍然保持高效的性能。值得指出的是，這種銅基分子篩催化劑也能在常壓下，穩(wěn)定高效地催化轉(zhuǎn)化草酸二甲酯到乙二醇。

圖：甲醇?xì)夥照T導(dǎo)的大塊銅表面原子向沸石分子篩表面遷移、分散的過(guò)程。

“我們不但實(shí)現(xiàn)了逆轉(zhuǎn)熟化的目標(biāo)，還做到了催化劑生命周期的顯著提升?！?/span>肖豐收認(rèn)為，這種新型的設(shè)計(jì)策略具有一定的普適性，研究團(tuán)隊(duì)下一步將探索更多耐久型催化劑的設(shè)計(jì)與制備。

論文的第一單位為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院。浙江大學(xué)的肖豐收教授、王亮研究員、華東理工大學(xué)的曹宵鳴教授、北京理工大學(xué)的馬嘉璧教授為論文的通訊作者，浙江大學(xué)的劉露杰博士為論文第一作者，華東理工大學(xué)盧佳業(yè)為共同第一作者。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東教授、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院李麗娜研究員、浙江大學(xué)材料學(xué)院王勇教授、巴斯夫公司楊雅卉博士、WolfgangRuettinger博士、寧夏大學(xué)高新華副研究員等為本工作的結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究提供了幫助。本工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等資助。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962

內(nèi)容來(lái)源：浙江大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)“求是風(fēng)采”微信公眾號(hào)（文 周煒丨制圖 孫時(shí)運(yùn) 部分圖片來(lái)源于課題組）

今日編輯：周亦穎

責(zé)任編輯：周亦穎